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         水性環(huán)氧的形態(tài)                            水性環(huán)氧的本質(zhì)

         水性環(huán)氧的表征                            水性環(huán)氧的應(yīng)用

         水性環(huán)氧的發(fā)展                            漢中水性環(huán)氧發(fā)展歷程

         水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝局限                 傳統(tǒng)水性環(huán)氧固化劑的局限

水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝及局限      

        環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理、機(jī)械、電絕緣性能及對(duì)各種材料的粘接性能，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領(lǐng)域¨ 。隨著工業(yè)的發(fā)展及社會(huì)的進(jìn)步，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來(lái)，以水為溶劑或分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹(shù)脂越來(lái)越受到重視。水性環(huán)氧樹(shù)脂通常是指以微�；蛞旱涡问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配制的穩(wěn)定分散體系。一般可分為水乳型環(huán)氧樹(shù)脂膠液(環(huán)氧樹(shù)脂水乳液)以及水溶性環(huán)氧樹(shù)脂膠液(環(huán)氧樹(shù)脂水溶液)兩類(lèi)，既保持了溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，還具有合理的固化時(shí)間并有著很高的交聯(lián)度和很大的粘度可調(diào)范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價(jià)廉、無(wú)氣味、VOC含量低、不燃，儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中安全性高等特點(diǎn) 。 
隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，水性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用前景良好。國(guó)內(nèi)外已研究和開(kāi)發(fā)了很多新的品種，并將其不斷地推廣到各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域。 
1 水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備 
水性環(huán)氧樹(shù)脂制備方法主要有以下幾種： 
1．1 直接乳化法 
直接乳化法又稱(chēng)機(jī)械法、直接法，通過(guò)球磨機(jī)、膠體磨、超聲波振蕩、高速攪拌，均質(zhì)機(jī)乳化等手段將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過(guò)機(jī)械攪拌將粒子分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟�，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液�？刹捎玫娜榛瘎┯芯垩跻蚁┩榉蓟�(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化劑 】。 
機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，時(shí)間一長(zhǎng)乳液就會(huì)分層，并且乳液的成膜性能也不是很好。 
1．2 相反轉(zhuǎn)法 
相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程，如在油／水／乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時(shí)，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過(guò)相反轉(zhuǎn)法將高分子樹(shù)脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。 
相反轉(zhuǎn)法是一種制備高分子樹(shù)脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹(shù)脂借助于外加乳化劑的作用并通過(guò)物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的具體過(guò)程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個(gè)體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這一過(guò)程中，水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變，如體系的粘度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過(guò)測(cè)定體系乳化過(guò)程中的電導(dǎo)率和粘度的變化就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過(guò)程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)于固體環(huán)氧樹(shù)脂，則需要借助于少量有機(jī)溶劑或進(jìn)行加熱來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的本體粘度，然后再進(jìn)行乳化 -8l。 
有研究按一定比例將環(huán)氧樹(shù)脂和表面活性劑通過(guò)加熱及過(guò)硫酸鉀溶液催化，制得反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。然后將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的乙二醇單乙醚溶液和反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時(shí)體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹(shù)脂溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)樗�，發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，繼續(xù)高速攪拌一段U?I司后加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液 l。 
1．3 自乳化法 
自乳化法，又稱(chēng)化學(xué)法，或化學(xué)改性法。在環(huán)氧樹(shù)脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)為三元環(huán)，張力大，C、0電負(fù)性的不同使該三元環(huán)具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)程度較差 。。。因此可在環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中引入一定量的強(qiáng)親水性基團(tuán)，如磺酸基、羧酸基等酸性基團(tuán)；胺基等堿性基團(tuán)，聚醚等非離子基團(tuán)。這些親水性基團(tuán)能幫助環(huán)氧樹(shù)脂在水中分散，使改性樹(shù)脂具有親水親油的兩親性能，當(dāng)這種改性聚合物加水進(jìn)行乳化時(shí)，疏水性高聚物分子鏈就會(huì)聚集成微粒，離子基團(tuán)或極性基團(tuán)分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿(mǎn)足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，從而使所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂不用外加乳化劑即可自分散于水中形成乳液。所需親水基團(tuán)的最低數(shù)量與親水基團(tuán)的極性大小，樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)以及平均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量小，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬時(shí)，其水溶性較好。因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量的分子在水中的擴(kuò)散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運(yùn)動(dòng)的阻力。而分子間的互溶效應(yīng)則可使相對(duì)分子質(zhì)量分布寬時(shí)的溶液的水溶性得到改善。 
如用相對(duì)分子質(zhì)量為4 000～20 000的雙環(huán)氧端基乳化劑與環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂不用#F；bu-~L化劑便可溶于水，且耐水性強(qiáng)⋯ 。 
根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同，可將自乳化法分為以下幾類(lèi)： 
1．3．1 醚化反應(yīng)型 
由親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子即為醚化反應(yīng)型。可用的方法有：將環(huán)氧樹(shù)脂和對(duì)位羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)，而后水解、中和；將環(huán)氧樹(shù)脂與巰基乙酸反應(yīng)，而后水解、中和；將對(duì)位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，產(chǎn)物可穩(wěn)定分散于合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~ 
1．3．2 酯化反應(yīng)型 
酯化反應(yīng)型與醚化反應(yīng)型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開(kāi)環(huán)。可行的方法有：用不飽和脂肪酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂，再將所得產(chǎn)物與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生酯化反應(yīng)，然后中和產(chǎn)物上未反應(yīng)的羧基。 
在較激烈反應(yīng)條件下，環(huán)氧樹(shù)脂可以和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，按化學(xué)計(jì)量加入二酸，可得到含一游離羧基的環(huán)氧酯，用有機(jī)胺中和即得穩(wěn)定分散體：磷酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應(yīng)進(jìn)行，用環(huán)氧樹(shù)脂溶液反應(yīng)可得最好結(jié)果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應(yīng)極易制得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩(wěn)定水分散體。環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸單體溶液反應(yīng)，丙烯酸通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧樹(shù)脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內(nèi)壁涂料。目前，環(huán)氧樹(shù)脂磺化水性化的報(bào)道較少，低相對(duì)分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機(jī)物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過(guò)這種方法有可能將低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂改性，使其水性化。 
酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵會(huì)隨U?I司增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點(diǎn)，可將含羧基單體通過(guò)形成碳碳鍵接枝于高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂上 。 
1．3．3 接枝型 
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹(shù)脂在自由基引發(fā)劑(BPO)存在的條件下進(jìn)行接枝聚合，將羧基引入環(huán)氧樹(shù)脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂。并研究發(fā)現(xiàn)接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，最后產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂、接枝的環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸的混合物， 由于沒(méi)有酯鍵，用堿中和，可得穩(wěn)定的水乳液。引發(fā)劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發(fā)劑為單體量的3％ ～15％范圍內(nèi)，接枝率與引發(fā)劑用量呈線(xiàn)性關(guān)系，但過(guò)多的引發(fā)劑導(dǎo)致單體的自聚，或?yàn)殒溄K止所消耗，接枝率不能保持原來(lái)的增加趨勢(shì)；用所得產(chǎn)物制得的乳液粒子的粒徑隨制備時(shí)引發(fā)劑用量的增加而變小。最后產(chǎn)物中未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂比原來(lái)的環(huán)氧樹(shù)脂平均相對(duì)分子質(zhì)量要低，這是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂有更 
佳的接枝率，在高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂中(數(shù)均 
相對(duì)分子質(zhì)量約為10 000)，大約有34個(gè)重復(fù)單元O H 
l一(卜一CH廠(chǎng)CI{-_一CH廠(chǎng)0一， 則有34 x 5=170個(gè)氫原 
子可被自由基離解而成為單體反應(yīng)的起點(diǎn)，而如果使用的是低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂，如數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 000左右， 則在環(huán)氧骨架上約有2個(gè)0H一0一CH廠(chǎng)Cl_卜CH廠(chǎng)一0一單元，那么只有1O個(gè)氫原子可作反應(yīng)起點(diǎn)。由于這種接枝與通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上不同，無(wú)需形成酯鍵，環(huán)氧官能基對(duì)其無(wú)影響，可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端 。 
1．3．4 開(kāi)環(huán)接枝型 
選羥基含量較高的環(huán)氧樹(shù)脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進(jìn)行酯化制成環(huán)氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環(huán)氧酯的脂肪酸上的雙鍵進(jìn)行自由基引發(fā)加成反應(yīng)，以引進(jìn)羧基。然后加堿中和，直接加水稀釋即得水性環(huán)氧乳液。如可用亞麻油酸與環(huán)氧樹(shù)脂制成環(huán)氧酯后，與馬來(lái)酸酐進(jìn)行自由基反應(yīng)制備水性環(huán)氧樹(shù)脂 。 
這種方法制得的粒子較細(xì)，通常為納米級(jí)，相反轉(zhuǎn)法以及直接乳化法制得的粒子較大，通常為微米級(jí)。從此意義上講，化學(xué)法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實(shí)際意義。 
1．4 固化劑乳化法 
將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時(shí)它作為陽(yáng)離子型乳化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)量的二乙烯三胺反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹(shù)脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應(yīng)掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂乳液，均可形成穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆 。 
2 水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的幾個(gè)重要參數(shù)“ 
2．1 粒子大小及其分布 
粒子大小及其分布對(duì)分散體系的性質(zhì)及涂層的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。涂層的干燥時(shí)間、涂層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；涂層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結(jié)合力、乳液的粘度及穩(wěn)定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決于制備方法、設(shè)備、乳化劑類(lèi)型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過(guò)程越慢，膜的最終硬度越大；相反，較大粒子會(huì)加速涂層的硬化過(guò)程，但最終硬度較小。所以，若調(diào)節(jié)體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過(guò)程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導(dǎo)致快速固化；然而，隨著固化的進(jìn)行，固化劑向微粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度變慢，使粒子的內(nèi)層來(lái)不及固化，導(dǎo)致固化不完全，降低了膜的最終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時(shí)間擴(kuò)散到整個(gè)微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。 
2．2 乳化劑濃度 
乳化劑濃度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂微�；w系性質(zhì)的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響涂膜的性質(zhì)，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當(dāng)乳化劑濃度較大時(shí)(如15PHR)，進(jìn)一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，涂層的硬度顯著降低。因?yàn)槿橐撼赡な且粋�(gè)由O／W變?yōu)閃／0的相反轉(zhuǎn)過(guò)程，過(guò)多的乳化劑分散于涂膜中，導(dǎo)致膜的不均勻性；同時(shí)，乳化劑分散相起著增塑作用。 
但可以想象，適量的乳化劑可以作為無(wú)機(jī)填料的表面處理劑，使無(wú)機(jī)填料與樹(shù)脂具有良好的相容性，從而提高涂膜性質(zhì)。 
2．3 其它重要參數(shù) ¨ 
水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定性也是一個(gè)重要參數(shù)。無(wú)論是外加乳化劑，還是自乳化環(huán)氧樹(shù)Ji~?L液，都處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應(yīng)性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環(huán)氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應(yīng)；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂，而由于非離子表面活性劑的濁點(diǎn)問(wèn)題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向于聚結(jié)成較大粒子，最終導(dǎo)致兩相分離。通常環(huán)氧乳液在20℃時(shí)可貯存1年；而在40℃ ，3個(gè)月即發(fā)生相分離；6o℃時(shí)貯存，穩(wěn)定期不到1個(gè)月。用固體或半固體狀環(huán)氧樹(shù)脂制得的環(huán)氧乳液比用液體環(huán)氧樹(shù)脂制得的乳液穩(wěn)定性要好，這是因?yàn)楣腆w環(huán)氧樹(shù)脂可以制得粒徑較小的乳液。對(duì)于自乳化環(huán)氧樹(shù)脂乳液，溫度上升，乳液也會(huì)沉淀，但一旦溫度下降，經(jīng)攪拌又可恢復(fù)原樣，穩(wěn)定性較好。確保乳液長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復(fù)合型乳化劑)，避免極端溫度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對(duì)乳液的穩(wěn)定性也極為重要，小粒徑和窄分布會(huì)大大增加乳液的穩(wěn)定性。 
此外，乳液流變特性的研究有助于指導(dǎo)施工過(guò)程。比較水基體系與有機(jī)溶劑體系的粘度與固含量的關(guān)系可見(jiàn)：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時(shí)更是如此。這是因?yàn)樗w系中微粒表層的乳化劑與水形成強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致體系的粘彈性增加所致。 

1 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備 
眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右，是一種不溶于水也難于乳化的親油性聚合物。為使其乳化形成穩(wěn)定乳液，目前國(guó)內(nèi)外最常用的方法可歸結(jié)為外加乳化劑法及自乳化法。 
1 1 外加乳化劑法 
這是一種藉外加乳化劑使環(huán)氧樹(shù)脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的實(shí)施方法包括直接乳化法及相反轉(zhuǎn)法。 
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱(chēng)機(jī)械法 可用球磨機(jī)、膠體磨或均 
化器等先將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎成粉末，然后加入乳化劑水溶液，繼而再通過(guò)強(qiáng)烈機(jī)械攪拌將樹(shù)脂粒子分散于水中而成。也可將環(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑混合后加熱到適當(dāng)溫度，在施以激烈機(jī)械攪拌后逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常采用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9．0-16．5)。目前國(guó)內(nèi)外陸續(xù)有許多新的乳化劑被開(kāi)拓應(yīng)用，如利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧樹(shù)脂，聚乙二醇與多元胺作用的加成產(chǎn)物等。直接乳化法最大特點(diǎn)就是工藝簡(jiǎn)單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環(huán)氧樹(shù)脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬，形狀也不規(guī)則，乳液穩(wěn)定性及成膜性相對(duì)較差。影響這～ 方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時(shí)溫度控制都是十分重要的。 
(2)相反轉(zhuǎn)法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水(W／O)到水包油(O／W )的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，在此過(guò)程中乳液的黏度、導(dǎo)電性及表面張力等諸多性質(zhì)均會(huì)發(fā)生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與乳化劑均勻混合，然后繼續(xù)在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水，增加到一定水量后，即出現(xiàn)整個(gè)體系逐步由油包水型向水包油型的轉(zhuǎn)變，而形成均勻穩(wěn)定并可由水稀釋的乳液。若選用高分子質(zhì)量固體環(huán)氧樹(shù)脂，則需要加少量有機(jī)溶劑并加熱以降低其本黏度，繼而再行轉(zhuǎn)換和乳化。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設(shè)備外，乳化劑的類(lèi)型、分子質(zhì)量大小、使用濃度及操作溫度等，實(shí)際上都對(duì)相反轉(zhuǎn)過(guò)程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來(lái)有人 對(duì)其相反轉(zhuǎn)過(guò)程流變行為及相態(tài)發(fā)展進(jìn)行了研究，在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)附近，體系油水相的界面張力最小，此時(shí)產(chǎn)生的乳液具有最小分散相尺寸。 
1．2 自乳化法 
又稱(chēng)化學(xué)修飾法，這是利用環(huán)氧樹(shù)脂活性基團(tuán)的反應(yīng)活 
性將親水性基團(tuán)或鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子上而進(jìn)行化學(xué)修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環(huán)氧樹(shù)脂，有著良好的表面活性，無(wú)需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散于水中形成穩(wěn)定乳液。親水性基團(tuán)及鏈段的引入主要是充分利用了環(huán)氧樹(shù)脂分子中活性環(huán)氧基及活潑的次甲基上氫原子進(jìn)行的。當(dāng)然對(duì)高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂而言，還有仲羥基，但其反應(yīng)活性相對(duì)要低得多。 
(1)與環(huán)氧基的反應(yīng)_8 因環(huán)氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開(kāi)環(huán)，方便地引入親水性基團(tuán)及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，則氨基使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)得到相應(yīng)含羧基、磺酸基的環(huán)氧樹(shù)脂，再經(jīng)與氨水等堿性化合行分散于水中，也可用此產(chǎn)物使純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環(huán)氧基反應(yīng)，然后再進(jìn)行酯基水解和中和而引入親水基團(tuán)的。有人將丙烯酸齊聚物與環(huán)氧樹(shù)脂作用，藉羧基使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)而引入含多羧基基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂再繼而用氨水中和成鹽，分散于水中形成穩(wěn)定乳液。這類(lèi)反應(yīng)因使環(huán)氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基樹(shù)脂等以利固化成膜。也有人選用端環(huán)氧基聚氧化乙烯或端環(huán)氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在三苯基膦化氫催化下反應(yīng)．巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段并含有環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹(shù)脂，不僅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環(huán)氧乳化劑與之反應(yīng)的報(bào)道。 
(2)與次甲基上氫的反應(yīng) ” 有人將環(huán)氧樹(shù)脂溶于溶劑，加入引發(fā)劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加熱使引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)游離基，并進(jìn)攻環(huán)氧樹(shù)脂次甲基使其活化而產(chǎn)生碳游離基成為新的活性中心，它引發(fā)單體進(jìn)行聚合而使環(huán)氧樹(shù)脂成為含多羧基基團(tuán)親水鏈的產(chǎn)物，用氨水中和得到了良好分散于水的穩(wěn)定乳液。在游離基反應(yīng)中一般對(duì)環(huán)氧基影響不大，但也有人將環(huán)氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護(hù)，反應(yīng)完后再予以還原。當(dāng)然保護(hù)基的選擇應(yīng)符合易于引入，形成的中間結(jié)構(gòu)能經(jīng)受所處后繼反應(yīng)條件，并能在反應(yīng)結(jié)束后不損及分子其他結(jié)構(gòu)的條件下除去。 
研究表明，這類(lèi)接枝環(huán)氧樹(shù)脂中丙烯酸鏈段含量對(duì)乳液穩(wěn)定性影響很大。 
(3)與羥基的反應(yīng) 對(duì)于分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基，雖然反應(yīng)活性不及前者，但仍可以通過(guò)其反應(yīng)而引入親水基團(tuán)或鏈段。如有人使用磷酸與其反應(yīng)形成單、雙或三磷酸酯環(huán)氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應(yīng)形脂肪酸環(huán)氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應(yīng)形成不飽和脂肪酸環(huán)氧酯，再通過(guò)雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應(yīng)而制成水性脂肪酸環(huán)氧的報(bào)道。 
1 3 改性固化劑乳化法[． ] 
除上述方法外還可采用改性固化劑乳化法，它不需要先 
將環(huán)氧樹(shù)脂改性和乳化，而在配制使用前與改性固化劑混合乳化，這種固化劑一般由多元胺固化劑進(jìn)行加成擴(kuò)鏈、接枝、成鹽而制得，非極性及具有表面活性的基團(tuán)和鏈段的引入，不僅改善了與其環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，而且對(duì)低分子質(zhì)量液體樹(shù)脂有良好乳化作用，因而同時(shí)兼有乳化及交聯(lián)固化功能。 
如將多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與之加成，達(dá)適當(dāng)親水親油平衡值后與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化�；�?qū)⑦^(guò)量的多烯多胺與環(huán)氧樹(shù)脂加成后，用脂肪族或芳香族單環(huán)氧化合物封閉其伯胺氫，以水(或水溶性有機(jī)溶劑)稀釋后，以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在于制約伯胺基上的氫的活性。制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。 
2 水性環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理[18,1 9j 1 、 、 
水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液在配制時(shí)根據(jù)組成及成膜后性質(zhì)的不同要求，需調(diào)節(jié)環(huán)氧與固化劑 的摩爾比，當(dāng)使用分子質(zhì)量較大的固體環(huán)氧時(shí)，尚需加入乙二醇醚一類(lèi)的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環(huán)氧及固化劑內(nèi)，最好質(zhì)量相近。由于這是一種以溶有固化劑的水為連續(xù)相，環(huán)氧樹(shù)脂為分散相的多相體系，涂裝后水分在適當(dāng)蒸汽壓條件下會(huì)逐漸揮發(fā)。有人認(rèn)為隨水分大部分揮發(fā)，環(huán)氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結(jié)，而含固化劑的剩余水分則填充于其間，繼而固化劑不斷擴(kuò)散人環(huán)氧，二者相互作用而交聯(lián)固化成膜，殘余水分及其他添加助劑則擴(kuò)散到膜表面揮發(fā)。但隨著交聯(lián)固化的進(jìn)行，環(huán)氧顆粒內(nèi)質(zhì)量增大，黏度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，會(huì)大大影響固化劑向內(nèi)部擴(kuò)散的速度，但速度過(guò)快并不利于成膜過(guò)程的進(jìn)行，透射電鏡測(cè)試也顯示了其相應(yīng)的兩相結(jié)構(gòu)，初步成膜后其固化反應(yīng)實(shí)際上繼續(xù)進(jìn)行，到完全固化需要持續(xù)一定時(shí)間。 
由水的揮發(fā)，顆粒聚結(jié)，固化劑。擴(kuò)散及交聯(lián)固化成膜的反應(yīng)機(jī)制充分說(shuō)明，水分的揮發(fā)及固化劑擴(kuò)散速度是極重要的技術(shù)關(guān)鍵，環(huán)氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環(huán)氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發(fā)的控制手段都將直接影響成膜的過(guò)程及性質(zhì)。陳聲銳指出 水分的蒸發(fā)分2個(gè)階段，先是流體狀態(tài)時(shí)其蒸發(fā)速率恒定，二是成膜后水分需從內(nèi)部擴(kuò)散到表面蒸發(fā)速率較慢，并指出固化成膜時(shí)的溫度、膜厚度及環(huán)境相對(duì)濕度皆制約著水分的蒸發(fā)。 
3 有待改善的問(wèn)題 
以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)的水性涂料具有環(huán)境污染小，對(duì)許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的應(yīng)用前景，但實(shí)踐中還是有不少問(wèn)題需要予以改善。 
(1)由于水的蒸汽壓及蒸發(fā)潛熱皆比有機(jī)溶劑高，作為涂料涂裝后水的蒸發(fā)較慢，在低溫及潮濕環(huán)境下更甚，微量水分的殘留常造成涂膜表干時(shí)間延長(zhǎng)，涂膜起泡或凹陷。 
(2)由于水的冰點(diǎn)低，作為水性涂料，其凍融穩(wěn)定性較溶劑型為差。 
(3)由于水的表面張力較大，作為水性涂料大大影響了其對(duì)基材及添加的顏填料的潤(rùn)濕及附著。 
(4)由于水的電導(dǎo)率高及乳化劑存在，易使涂裝金屬受到一定腐蝕。

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