摘 要 :
采用甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 同時(shí)改性環(huán)氧樹脂 , 使其成為既具有親水性又含偶聯(lián)功能的樹脂 ,
并制備了穩(wěn)定的不同固含量的水性環(huán)氧乳液系列。性能測(cè)試結(jié)果表明 , 制得的水性環(huán)氧樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性變差 , 在堿性水溶液中的溶解性增強(qiáng)
, 作為水性環(huán)氧涂料 , 其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能 , 特別是與基材的附著力和耐水性得到更明顯地改善。
關(guān)鍵詞 : 環(huán)氧樹脂 ; 甘氨酸 ; KH - 550; 涂膜性能 ; 水性
0 引 言
環(huán)氧樹脂品種繁多 , 性能優(yōu)異 , 用途廣泛 , 但目前常用的環(huán)氧樹脂涂料大部分是溶劑型 , 對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染 , 因此 ,
開展對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料的研究 , 具有重要的開發(fā)意義和實(shí)用價(jià)值 , 近年來已越來越受到該領(lǐng)域科研工作者的重視 [ 1 ] 。目前 ,
國(guó)內(nèi)外制備水性環(huán)氧樹脂的方法主要有三種 , 即直接法 [ 2 ] 、相反轉(zhuǎn)法 [ 3 ] 、化學(xué)改性法 [ 4 ]
。前兩種方法制得的粒子粒徑較大 , 通常為微米級(jí) , 因?yàn)榱W恿捷^大 , 使得形成的乳液不夠穩(wěn)定。而自乳化法所制得的粒子較細(xì) ,
通常為納米級(jí) , 乳液穩(wěn)定性高 , 具有更大的研究開發(fā)意義和實(shí)用價(jià)值。自乳化法又可分為醚化反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型 [ 5 - 6 ]
和接枝反應(yīng)型 [ 7 ] 等幾種 , 其基本改性原理都是采用環(huán)氧樹脂與親水物質(zhì)反應(yīng)中和成鹽或先通過水解后再中和成鹽 [ 8 ]
。本文采用未見文獻(xiàn)報(bào)道的甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 同時(shí)改性環(huán)氧樹脂 , 將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂并中和成鹽 ,
使其成為既具有親水性又含偶聯(lián)交聯(lián)功能的樹脂 , 成功制備了穩(wěn)定的固含量不同的水性環(huán)氧乳液系列 , 此種水性化方法比較簡(jiǎn)單易行 ,
可以成為未來水性環(huán)氧樹脂的發(fā)展方向之一。作為水性新型環(huán)氧涂料 , 其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能 ,
特別是在與基材的附著力和耐水性方面得到更明顯地改善。
1 試驗(yàn)部分
1. 1 原料
雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E - 44: 蘭州藍(lán)星樹脂有限公司生產(chǎn) ; 甘氨酸 (GLY) : 分析純 , 廣州日康食用化工有限公司生產(chǎn) ;
γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH - 550) : 山東大易化工有限公司生產(chǎn) ; 三乙烯四胺 , 分析純 , 天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。
1. 2 環(huán)氧樹脂改性反應(yīng)
將一定比例的 E - 44 環(huán)氧樹脂、水、 KH - 550 、表面活性劑及預(yù)先用水溶解的甘氨酸投入三頸瓶中 , 在溫度為 80 ~
85 ℃反應(yīng) 3 h, 制得水性環(huán)氧樹脂。實(shí)際反應(yīng)中存在反應(yīng) A 與反應(yīng) B 。
反應(yīng)式 A
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反應(yīng)式 B
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1. 3
水性環(huán)氧樹脂乳液的配制
將制得的水性環(huán)氧樹脂先用計(jì)算量的氫氧化鈉水溶液中和 , 再用高剪切分散乳化機(jī)將其乳化 ,
制得不同固含量穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。氫氧化鈉與羧基反應(yīng)后形成的羧酸鈉可保留在水性環(huán)氧乳液中 , 不會(huì)影響環(huán)氧乳液的固化性能。
1. 4 水性環(huán)氧固化劑的制備
將一定比例的 E - 44 、三乙烯四胺、無水乙醇投入三頸燒瓶中 , 在溫度 55 ~ 60 ℃下反應(yīng) 6 h, 減壓蒸餾除去乙醇制得。
1. 5 涂膜制備
取出一定量的改性環(huán)氧樹脂乳液與化學(xué)計(jì)量的固化劑混合均勻 , 將其涂布于預(yù)處理過的鋁板上 , 室溫固化。 1. 6 分析儀器及方法
水性環(huán)氧樹脂用 FLUKO FM300 實(shí)驗(yàn)型高剪切分散乳化機(jī)分散乳化 ; 產(chǎn)物的紅外光譜 ( IR) 用美國(guó) Analect 公司
RFX -65 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定 ; 乳液粒子的粒徑及形狀通過 FEI - Tecnai 12 分析型透射電子顯微鏡 ( 荷蘭
FEI 公司 ) 觀察。
涂膜的光澤、耐沖擊性、硬度、附著力和柔韌性分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。所用儀器為 : KGZ - 1A 光澤度儀 , 天津科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)
;QTX - 1 型漆膜彈性測(cè)定器、 QF2 - Ⅱ型漆膜附著力試驗(yàn)儀、 QCJ 型漆膜沖擊器 , 均由天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn) ; 921
型鉛筆硬度測(cè)試儀 , 德國(guó) ER ICHSEN 公司生產(chǎn) ; NDJ -1 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì) ,
上海精科天平廠生產(chǎn)。涂膜的耐化學(xué)試劑性能按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) ( GB /T 1763 — 1979 ( 1989 ) 和 GB /T 1733 —
1993) 測(cè)定。 信息來自:www.tede.cn
2 結(jié)果與討論
2. 1 紅外光譜表征
水性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖如圖 1 所示。
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圖 1 在 e2
中 , 1 110 cm - 1 附近有一單峰 , 此為 C — O — C 的伸縮振動(dòng)峰 (1 103 cm - 1 ) , 圖 1 在
e1 中 , 1 110 cm - 1 附近呈現(xiàn)雙峰 , 此為 Si — O — Si 的彎曲振動(dòng) (1 090 cm - 1 ) 和 C
— O — C 的 e1 —硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹脂 ; e2 —純環(huán)氧樹脂
伸縮振動(dòng) ( 1 103 cm - 1 ) 的重疊峰 , 這說明了硅烷偶聯(lián)劑成功接到了環(huán)氧樹脂中。同時(shí) e1 與 e2 相比較 ,
912 cm - 1 處的環(huán)氧基的特征吸收峰減弱很多 , 說明甘氨酸已與環(huán)氧基反應(yīng)接到環(huán)氧樹脂上。
2. 2 水性環(huán)氧樹脂的溶解性
水溶性是水性環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要性能指標(biāo) , 本文考察了在一定硅烷偶聯(lián)劑用量 , 甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料比不同的情況下 ,
所制得的水性環(huán)氧樹脂在不同溶劑中的溶解性 , 結(jié)果如表 1 所示。
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從表 1 來看 ,
甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料比對(duì)所制備的水性環(huán)氧樹脂在不同溶劑中的溶解性能有較大影響。甘氨酸用量小時(shí) , 改性后環(huán)氧親水性不夠 ,
在水中甚至在堿水中均難以乳化。但甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料物質(zhì)的量比超過 0 . 5 ∶ 1 時(shí) , 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加 ,
反應(yīng)產(chǎn)物易聚結(jié)成團(tuán) , 難以溶解。甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料物質(zhì)的量比為 0 . 5 ∶ 1 時(shí) , 產(chǎn)物的水乳化性能最好 ,
這符合有關(guān)的高分子反應(yīng)作用機(jī)理。