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新型水性環(huán)氧樹脂涂料的研制

來源:涂料涂裝資訊網(wǎng) 

  摘 要 : 采用甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 同時(shí)改性環(huán)氧樹脂 , 使其成為既具有親水性又含偶聯(lián)功能的樹脂 , 并制備了穩(wěn)定的不同固含量的水性環(huán)氧乳液系列。性能測(cè)試結(jié)果表明 , 制得的水性環(huán)氧樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性變差 , 在堿性水溶液中的溶解性增強(qiáng) , 作為水性環(huán)氧涂料 , 其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能 , 特別是與基材的附著力和耐水性得到更明顯地改善。

  關(guān)鍵詞 : 環(huán)氧樹脂 ; 甘氨酸 ; KH - 550; 涂膜性能 ; 水性

  0 引 言

  環(huán)氧樹脂品種繁多 , 性能優(yōu)異 , 用途廣泛 , 但目前常用的環(huán)氧樹脂涂料大部分是溶劑型 , 對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染 , 因此 , 開展對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料的研究 , 具有重要的開發(fā)意義和實(shí)用價(jià)值 , 近年來已越來越受到該領(lǐng)域科研工作者的重視 [ 1 ] 。目前 , 國(guó)內(nèi)外制備水性環(huán)氧樹脂的方法主要有三種 , 即直接法 [ 2 ] 、相反轉(zhuǎn)法 [ 3 ] 、化學(xué)改性法 [ 4 ] 。前兩種方法制得的粒子粒徑較大 , 通常為微米級(jí) , 因?yàn)榱W恿捷^大 , 使得形成的乳液不夠穩(wěn)定。而自乳化法所制得的粒子較細(xì) , 通常為納米級(jí) , 乳液穩(wěn)定性高 , 具有更大的研究開發(fā)意義和實(shí)用價(jià)值。自乳化法又可分為醚化反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型 [ 5 - 6 ] 和接枝反應(yīng)型 [ 7 ] 等幾種 , 其基本改性原理都是采用環(huán)氧樹脂與親水物質(zhì)反應(yīng)中和成鹽或先通過水解后再中和成鹽 [ 8 ] 。本文采用未見文獻(xiàn)報(bào)道的甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 同時(shí)改性環(huán)氧樹脂 , 將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂并中和成鹽 , 使其成為既具有親水性又含偶聯(lián)交聯(lián)功能的樹脂 , 成功制備了穩(wěn)定的固含量不同的水性環(huán)氧乳液系列 , 此種水性化方法比較簡(jiǎn)單易行 , 可以成為未來水性環(huán)氧樹脂的發(fā)展方向之一。作為水性新型環(huán)氧涂料 , 其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能 , 特別是在與基材的附著力和耐水性方面得到更明顯地改善。

 

  1 試驗(yàn)部分

  1. 1 原料

  雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E - 44: 蘭州藍(lán)星樹脂有限公司生產(chǎn) ; 甘氨酸 (GLY) : 分析純 , 廣州日康食用化工有限公司生產(chǎn) ; γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH - 550) : 山東大易化工有限公司生產(chǎn) ; 三乙烯四胺 , 分析純 , 天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

  1. 2 環(huán)氧樹脂改性反應(yīng)

  將一定比例的 E - 44 環(huán)氧樹脂、水、 KH - 550 、表面活性劑及預(yù)先用水溶解的甘氨酸投入三頸瓶中 , 在溫度為 80 ~ 85 ℃反應(yīng) 3 h, 制得水性環(huán)氧樹脂。實(shí)際反應(yīng)中存在反應(yīng) A 與反應(yīng) B 。

  反應(yīng)式 A
 

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  反應(yīng)式 B
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  1. 3 水性環(huán)氧樹脂乳液的配制

  將制得的水性環(huán)氧樹脂先用計(jì)算量的氫氧化鈉水溶液中和 , 再用高剪切分散乳化機(jī)將其乳化 , 制得不同固含量穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。氫氧化鈉與羧基反應(yīng)后形成的羧酸鈉可保留在水性環(huán)氧乳液中 , 不會(huì)影響環(huán)氧乳液的固化性能。

  1. 4 水性環(huán)氧固化劑的制備

  將一定比例的 E - 44 、三乙烯四胺、無水乙醇投入三頸燒瓶中 , 在溫度 55 ~ 60 ℃下反應(yīng) 6 h, 減壓蒸餾除去乙醇制得。

  1. 5 涂膜制備

  取出一定量的改性環(huán)氧樹脂乳液與化學(xué)計(jì)量的固化劑混合均勻 , 將其涂布于預(yù)處理過的鋁板上 , 室溫固化。 1. 6 分析儀器及方法

  水性環(huán)氧樹脂用 FLUKO FM300 實(shí)驗(yàn)型高剪切分散乳化機(jī)分散乳化 ; 產(chǎn)物的紅外光譜 ( IR) 用美國(guó) Analect 公司 RFX -65 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定 ; 乳液粒子的粒徑及形狀通過 FEI - Tecnai 12 分析型透射電子顯微鏡 ( 荷蘭 FEI 公司 ) 觀察。

  涂膜的光澤、耐沖擊性、硬度、附著力和柔韌性分別按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。所用儀器為 : KGZ - 1A 光澤度儀 , 天津科器高新技術(shù)公司生產(chǎn) ;QTX - 1 型漆膜彈性測(cè)定器、 QF2 - Ⅱ型漆膜附著力試驗(yàn)儀、 QCJ 型漆膜沖擊器 , 均由天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn) ; 921 型鉛筆硬度測(cè)試儀 , 德國(guó) ER ICHSEN 公司生產(chǎn) ; NDJ -1 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì) , 上海精科天平廠生產(chǎn)。涂膜的耐化學(xué)試劑性能按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) ( GB /T 1763 — 1979 ( 1989 ) 和 GB /T 1733 — 1993) 測(cè)定。 信息來自:www.tede.cn

  2 結(jié)果與討論

  2. 1 紅外光譜表征

  水性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖如圖 1 所示。
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  圖 1 在 e2 中 , 1 110 cm - 1 附近有一單峰 , 此為 C — O — C 的伸縮振動(dòng)峰 (1 103 cm - 1 ) , 圖 1 在 e1 中 , 1 110 cm - 1 附近呈現(xiàn)雙峰 , 此為 Si — O — Si 的彎曲振動(dòng) (1 090 cm - 1 ) 和 C — O — C 的 e1 —硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹脂 ; e2 —純環(huán)氧樹脂

  伸縮振動(dòng) ( 1 103 cm - 1 ) 的重疊峰 , 這說明了硅烷偶聯(lián)劑成功接到了環(huán)氧樹脂中。同時(shí) e1 與 e2 相比較 , 912 cm - 1 處的環(huán)氧基的特征吸收峰減弱很多 , 說明甘氨酸已與環(huán)氧基反應(yīng)接到環(huán)氧樹脂上。

  2. 2 水性環(huán)氧樹脂的溶解性

  水溶性是水性環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要性能指標(biāo) , 本文考察了在一定硅烷偶聯(lián)劑用量 , 甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料比不同的情況下 , 所制得的水性環(huán)氧樹脂在不同溶劑中的溶解性 , 結(jié)果如表 1 所示。
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  從表 1 來看 , 甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料比對(duì)所制備的水性環(huán)氧樹脂在不同溶劑中的溶解性能有較大影響。甘氨酸用量小時(shí) , 改性后環(huán)氧親水性不夠 , 在水中甚至在堿水中均難以乳化。但甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料物質(zhì)的量比超過 0 . 5 ∶ 1 時(shí) , 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增加 , 反應(yīng)產(chǎn)物易聚結(jié)成團(tuán) , 難以溶解。甘氨酸與環(huán)氧樹脂投料物質(zhì)的量比為 0 . 5 ∶ 1 時(shí) , 產(chǎn)物的水乳化性能最好 , 這符合有關(guān)的高分子反應(yīng)作用機(jī)理。



  2. 3 水性環(huán)氧樹脂乳液的黏度隨溫度的變化趨勢(shì)

  黏度是評(píng)價(jià)水性環(huán)氧樹脂的重要性能指標(biāo)。圖 2 為在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 固含量為 40% 的情況下 , 水性環(huán)氧乳液黏度隨溫度的變化趨勢(shì)。
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  n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1

  由圖 2 可知 , 在溫度為 50 ~ 75 ℃范圍內(nèi)時(shí) , 水性環(huán)氧乳液的黏度隨溫度升高降低的幅度很大 , 但在較高的溫度下 , 水性環(huán)氧乳液的黏度隨溫度升高降低的幅度明顯趨緩 , 呈平穩(wěn)的降低趨勢(shì)。

  圖 3 為在 n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1, 在 20 ℃ 的情況下 , 水性環(huán)氧乳液黏度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。
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  n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0.. 5 ∶ 1

  由圖 3 可知 , 在給定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi) , 水性環(huán)氧樹脂乳液黏度呈階梯性變化。

  2. 4 水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性及形態(tài)

  乳液穩(wěn)定性同樣是評(píng)價(jià)水性環(huán)氧樹脂性能和實(shí)用價(jià)值的重要指標(biāo)。在乳液固含量和硅烷偶聯(lián)劑用量一定的情況下 , 考察了甘氨酸用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 , 結(jié)果如表 2 所示。
 

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   由表 2 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0 . 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時(shí)乳液的穩(wěn)定性較好。

  由于此水性環(huán)氧樹脂中含有一定量的硅烷偶聯(lián)劑 , 長(zhǎng)時(shí)間放置有可能產(chǎn)生交聯(lián) , 故通過黏度變化 , 考察了固含量為20% , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時(shí)的乳液穩(wěn)定性。
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  由表 3 可知 , n (KH - 550) ∶ n (GLY) ∶ n ( EP) = 0. 05 ∶ 0 . 5 ∶ 1 時(shí) , 乳液黏度變化不大 , 穩(wěn)定性較好 , 不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。圖 4 為通過透射電鏡觀察的在硅烷偶聯(lián)劑參與下的甘氨酸改性環(huán)氧樹脂所得到的粒子形態(tài)。
 

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   從透射電鏡圖可以看出 , 本文所制備的改性水性環(huán)氧乳液粒子形狀圓滑 , 平均粒徑大約為 200 ~ 250 nm, 處于納米分散狀態(tài) , 這與該乳液長(zhǎng)期放置穩(wěn)定的結(jié)果是一致的。

  2. 5 水性環(huán)氧樹脂涂膜參考配方

  根據(jù)所配制的水性環(huán)氧樹脂特性和水性涂料的應(yīng)用性能要求 , 本文研究了水性環(huán)氧為基料所制備的涂膜性能 , 該涂料為雙組分反應(yīng)型 , 由甲乙兩組分組成。
 

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   2. 6 水性環(huán)氧樹脂的涂膜性能

  按表 4 水性環(huán)氧樹脂涂料參考配方所配制的水性涂料經(jīng)固化成膜后具有較好的機(jī)械力學(xué)性能和耐化學(xué)試劑性能 , 具體技術(shù)性能指標(biāo)如下 : 硬度達(dá) 9H; 耐沖擊性 > 35 cm ; 光澤為 110 . 4; 附著力為 1 級(jí) ; 柔韌性為 1 mm ; 耐水性、耐鹽水性、耐醇性和耐洗滌劑性均良好。

  3 結(jié) 語

  采用甘氨酸和硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 同時(shí)改性環(huán)氧樹脂 , 使其成為既具有親水性又含偶聯(lián)功能的樹脂 , 并成功制備了穩(wěn)定的不同固含量的水性環(huán)氧乳液。

 

 

    水性環(huán)氧樹脂以其突出的性能優(yōu)勢(shì),使制備得到的水性環(huán)氧樹脂涂料同樣具有優(yōu)異的性能,從而在水性產(chǎn)品大家族里地位越來越重要,專家認(rèn)為水性環(huán)氧樹脂在環(huán);慕裉,前景十分開闊。   
  水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微;蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系。由于環(huán)氧樹脂是線型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂,所以施工前必須加入水性環(huán)氧固化劑,在室溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),環(huán)氧樹脂固化后就改變了原來可溶可熔的性質(zhì)而變成不溶不熔的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),顯示出優(yōu)異的性能。水性環(huán)氧樹脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的諸多優(yōu)點(diǎn),一是適應(yīng)能力強(qiáng),對(duì)眾多底材具有極高的附著力,固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異,并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異等;二是環(huán)保性能好,還具有不含有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物含量較低,不會(huì)造成空氣污染,因而滿足當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的要求;三是真正水性化,以水作為分散介質(zhì),價(jià)格低廉、無氣味、不燃,儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中的安全性也大為提高;四是操作性佳,水性環(huán)氧樹脂涂料的施工操作性能好,施工工具可用水直接清洗,可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化,有合理的固化時(shí)間,并保證有很高的交聯(lián)密度。這是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所無法比擬的。   
  合理選擇環(huán)氧樹脂基材、固化劑以及各種改性劑和助劑,就可制備出性能各異的水性環(huán)氧樹脂涂料。水性環(huán)氧樹脂涂料的諸多性能特點(diǎn)決定了其與溶劑型或無溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應(yīng)用前景。中國(guó)環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說,目前水性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用主要包括下面幾個(gè)方面:一是工業(yè)地坪涂裝,可作為高性能環(huán)境適應(yīng)型地坪涂料替代溶劑型環(huán)氧樹脂涂料,也可作為聚合物成分摻入水泥砂漿制成高性能聚合物砂漿地坪材料;三是木質(zhì)地板涂料,可配成清漆用于木質(zhì)地板,替代目前市場(chǎng)上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆,配成色漆可替代溶劑型環(huán)氧樹脂和聚氨酯磁漆,用于廚房、家具和機(jī)械設(shè)備等;四是建筑工程抗?jié)B,借助水性環(huán)氧樹脂涂料優(yōu)良的機(jī)械性能和與水泥良好的配伍性,制備高強(qiáng)混凝土,其中水性環(huán)氧樹脂涂料作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中,并可提高混凝土的抗?jié)B性;五是建筑粘接防水,利用環(huán)氧樹脂對(duì)水泥材料和眾多有機(jī)材料良好的粘接性能以及環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品性能作為混凝土粘接劑和防水堵漏材料;六是防腐處理和其它用途,利用環(huán)氧樹脂優(yōu)異的耐腐蝕性作為防腐蝕涂料用作鋼鐵和船舶的防腐底漆,與其它通用乳液如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯配合使用起協(xié)同效應(yīng)得到具有不同性能的涂層。   
  室溫固化的水性環(huán)氧樹脂涂料體系一般分為四類:Ⅰ型水性環(huán)氧樹脂體系,由低分子量的液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量在190左右)和水性環(huán)氧固化劑組成,這類體系中的環(huán)氧樹脂一般預(yù)先不乳化,而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化,因而這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑,它能夠很好地分散或溶解在水中,從而對(duì)低分子量的液體環(huán)氧樹脂具有良好的乳化作用,可配成零VOC涂料,涂膜硬度增長(zhǎng)較快;Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂體系,由高分子量的固體環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成,由于高分子量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性較低分子量環(huán)氧樹脂小,因此Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂體系的適用期較Ⅰ型長(zhǎng)、表干時(shí)間較Ⅰ型短;Ⅲ型水性環(huán)氧樹脂體系,由低分子量的液體環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成,新型反應(yīng)性環(huán)氧樹脂乳化劑既含有表面活性作用的鏈段(親水鏈段)、又含有環(huán)氧樹脂鏈段(親油鏈段),大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹脂的相容性,可配制分散相平均粒徑為約1~2μm的低分子量液體環(huán)氧樹脂乳液,同時(shí)對(duì)涂膜有一定的增韌作用;Ⅳ型水性環(huán)氧樹脂體系,由水性環(huán)氧樹脂乳液和聚氨酯改性環(huán)氧固化劑組成,用適量的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制得綜合性能良好的聚氨酯改性環(huán)氧固化劑,用它來固化水性環(huán)氧樹脂乳液以改善水性環(huán)氧樹脂涂料的性能。   
  固化效果是衡量水性體系產(chǎn)品的重要指標(biāo)。水性環(huán)氧樹脂體系的固化成膜機(jī)理水性環(huán)氧樹脂涂料是一種乳液涂料,其成膜機(jī)理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區(qū)別,同時(shí)與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的成膜也不完全相同。對(duì)于水性環(huán)氧樹脂涂料,其固化是否充分主要取決于以下兩個(gè)因素:一是環(huán)氧樹脂分散相粒子的粒徑,在保證水性環(huán)氧固化劑用量相同的情況下,環(huán)氧樹脂分散相粒子的粒徑較小時(shí),粒子表面的固化劑濃度較為適中,表面固化速度較慢,固化劑分子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到整個(gè)環(huán)氧樹脂分散相粒子,使之固化完全,因而可以形成均勻、完全固化的涂膜;二是環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性,提高環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性,有利于水性環(huán)氧樹脂乳液分散后體系的穩(wěn)定性,并且兩者的相容性越好,環(huán)氧固化劑越容易向環(huán)氧樹脂微粒內(nèi)部擴(kuò)散,有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行。   
  雙組分反應(yīng)性涂料都有一個(gè)適用期的問題。由于水性環(huán)氧樹脂體系與溶劑型環(huán)氧樹脂體系的固化成膜機(jī)理有所不同,因而適用期的判斷準(zhǔn)則也不完全相同。對(duì)溶劑型環(huán)氧樹脂體系,體系的粘度隨擱置時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大,故該體系的適用期可用粘度隨時(shí)間的變化來表示,即從兩個(gè)組分混合至體系粘度增大到無法施工的時(shí)間。但對(duì)水性環(huán)氧樹脂體系,則不能用體系粘度隨時(shí)間的變化來判定,環(huán)氧樹脂乳液以及相應(yīng)配得的清漆都會(huì)顯示出觸變性和假塑性,屬于典型的水分散體系。水性環(huán)氧樹脂涂料的兩個(gè)組分混合后體系粘度變化比較復(fù)雜,有的體系的粘度隨擱置時(shí)間的延長(zhǎng)逐步增加,而有的體系粘度在兩個(gè)組分混合后迅速下降,并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)基本保持不變。

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