摘　要 : 采用對氨基苯甲酸對環(huán)氧樹脂部分環(huán)氧鍵進(jìn)行開環(huán)引羧 , 再加安全型皂化劑和活性分散劑皂化分散處理制備水性環(huán)氧樹脂乳液。研究了鱗片狀鋁鋅合金顏料與上述乳液復(fù)配的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的配方。通過常規(guī)性能測試、電極電位監(jiān)測、鹽霧實(shí)驗(yàn)和交流阻抗測試 , 進(jìn)行了活性分散劑、安全型皂化劑、犧牲顏料和顏料體積濃度的優(yōu)選 , 研制出雙包裝、室溫固化、環(huán)保和防腐性能優(yōu)異的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料。

關(guān)鍵詞 : 環(huán)氧樹脂 ; 改性 ; 犧牲型 ; 水性涂料 ; 防腐 ; 鋁鋅合金顏料
1 　前　言
降低涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 含量是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的必然要求 , 有關(guān)涂料水性化技術(shù)的研究與應(yīng)用隨之受到重視。目前水性涂料已在建筑領(lǐng)域使用 , 并取得良好的使用效果。但是 , 在金屬防腐領(lǐng)域中水性涂料的使用效果尚待提高 , 與溶劑型涂料相比仍存在著較大的差距。這也是水性涂料能否真正取代溶劑型涂料的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題。本文所設(shè)計(jì)研究的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料 , 對于被保護(hù)的金屬基體具有優(yōu)異的防腐性能 , 提出了解決水性環(huán)氧涂料防腐性能差的方法。
2 　實(shí)驗(yàn)部分
2.1 　環(huán)氧樹脂改性與水性化處理
在裝有攪拌、加熱、回流冷凝及控溫裝置的反應(yīng)器中 , 加入一定量的 E 44 環(huán)氧樹脂和乙二醇單丁醚 /乙醇的混合溶劑 , 加熱升溫至 80 ℃ , 加入對氨基苯甲酸進(jìn)行部分開環(huán)引羧反應(yīng) , 反應(yīng)結(jié)束 ( 通過取樣測定改性環(huán)氧樹脂的酸值來判定 ) 后 , 冷卻。然后分別加入一定量的安全型皂化劑、分散劑和水 , 制得 pH 為8.0 ～ 8.5 的水性環(huán)氧樹脂乳液。
2.2 　涂料的配制
分別稱取一定量的環(huán)氧樹脂乳液和鱗片狀鋁鋅合金粉 ( 自制 , 鋅含量約 35 %) , 加入攪拌缸內(nèi) , 然后加入增稠劑、消泡劑、助溶劑等 , 高速攪拌 20 min , 制成 A 組分。
將低分子量改性聚酰胺與多羥基化合物按一定比例混合 , 加入一定量的水進(jìn)行充分?jǐn)嚢?, 制成 B 組分。
涂裝前將 A 、 B 組分按一定比例充分混合 , 熟化 30 min 后進(jìn)行涂裝。
2 . 3 　性能測試
按 GB 6743 ― 86 法測定改性環(huán)氧樹脂的酸值。
分別 93 、 GB/ 1725 ― 79 、 GB/ T 1730 ― 93 按 GB 1723 ―GB / T 1732 ― 93 和 GB 1720 ― 79 測定涂料的粘度、固含量、硬度、耐沖擊性和附著力。同時(shí)測定了涂膜的耐鹽水浸泡性和耐鹽霧性。
3 　結(jié)果與討論
3 . 1 　活性分散劑的優(yōu)選
N ,N - 二甲基甲酰胺 (DMF) 作為一種常用的非活性助溶分散劑 , 用于該水性防腐涂料中 , 其涂層性能和防腐性能并不理想 ( 見表 1) 。改用水溶性活性分散劑 A 進(jìn)行分散后 , 涂層的綜合性能得到顯著改善 , 說明合理選用具有活性的分散劑對于保證犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的使用性能尤為重要。
表 1 　不同分散劑下的涂膜性能測試結(jié)果

DMF 作為一種非活性分散劑 , 不參與固化成膜 , 且其沸點(diǎn)較高 , 成膜時(shí)較難揮發(fā) , 不可避免地會滯留在涂膜中而影響涂膜的性能 , 出現(xiàn)涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間較長、固含量較低、脆性較大、微觀缺陷較多等弊端。與此相反 , 活性分散劑 A 不但能使改性后的環(huán)氧樹脂更好地均勻分散 , 而且還參與固化成膜 , 提高固含量 , 其結(jié)構(gòu)中帶有長碳鏈 , 對于改善涂膜脆性與致密性也十分有利。實(shí)驗(yàn)表明 , 活性分散劑 A 的加入量為改性環(huán)氧樹脂質(zhì)量的 8 % ～ 10 % 時(shí) , 涂膜的性能最好 , 涂層能夠全部達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。
3 . 2 　安全型皂化劑的種類及用量
加入安全型皂化劑 , 使之僅能與經(jīng)過對氨基苯甲酸改性的環(huán)氧樹脂上所引入的極性基團(tuán) ― COOH 發(fā)生作用 , 產(chǎn)生水性化效果 , 而不能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng) , 以保持水性化樹脂與固化劑仍具有發(fā)生交聯(lián)聚合的活性和能力 , 并不明顯減少改性樹脂存留的活性官能團(tuán) , 是本文研究的主要內(nèi)容之一。小分子叔胺類無活潑氫 , 適合選作安全型皂化劑 , 其基本反應(yīng)是通過與羧基結(jié)合形成較穩(wěn)定的酰胺。本實(shí)驗(yàn)考察了三乙胺和三乙醇胺分別作為皂化劑時(shí)對涂料粘度及性能的影響 , 見圖 1 。

圖 1 　涂料粘度隨皂化度的變化曲線
由圖 1 可見 : 用三乙醇胺作皂化劑 , 涂料粘度隨皂化度的增大而快速上升 , 當(dāng)皂化度為 0 . 40 時(shí) , 涂料粘度已超過 200 s ; 用三乙胺作皂化劑 , 隨著皂化度的增大 , 涂料粘度不斷增大 , 在皂化度為 0 . 40 時(shí) , 具有較好的涂刷粘度 , 皂化度繼續(xù)增大 , 涂料的粘度變化不大。用三乙醇胺作皂化劑時(shí) , 涂料粘度偏高的原因除了三乙醇胺本身粘度較大外 , 還與三乙醇胺分子中所存在的三個(gè)羥基的供電子誘導(dǎo)作用導(dǎo)致堿性增強(qiáng) ,
易于與鱗片狀鋁鋅合金粉 ( 兩性金屬 ) 發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。與三乙醇胺相比 , 三乙胺堿性較弱 , 對兩性金屬 ( 鋁鋅 ) 顏料的侵蝕作用較小 , 故為較合適的皂化劑。當(dāng)使用三乙胺作皂化劑時(shí) , 在皂化度為 0 . 40 時(shí) , 環(huán)氧樹脂乳液已變成水溶液 , 涂料 p H 值為 8 . 0 ～ 8 . 5 , 綜合性能良好。
3 . 3 　犧牲型顏料對提高涂層耐蝕性的作用
與通用的溶劑型環(huán)氧防腐涂料相比 , 水性環(huán)氧防腐涂料存在涂層致密性、耐水性與附著力等較差的缺點(diǎn) , 這是水性環(huán)氧涂料用作金屬基體重防腐涂料的主要障礙。在水性環(huán)氧涂料中引入高性能的犧牲型顏料 , 使之發(fā)揮對金屬基體的電化學(xué)保護(hù)作用 , 以補(bǔ)償上述水性環(huán)氧涂料防腐性能方面的不足 , 也是本文研究的主要內(nèi)容之一。
本實(shí)驗(yàn)以涂層長時(shí)間同時(shí)具備良好的屏蔽隔離性能和電化學(xué)保護(hù)性能為前提 , 分別考察了鱗片狀鋁鋅合金粉和球狀鋅粉作為犧牲型顏料對涂膜性能的影響 , 球狀鋅粉的用量參照文獻(xiàn)確定 , 鱗片狀鋁鋅粉用量與之相近。圖 2 和圖 3 分別為以鱗片狀鋁鋅合金粉和球狀鋅粉為犧牲型顏料制備的涂層在 3 % 鹽水中浸泡 35 d 后的交流阻抗測試結(jié)果。

圖 2 　鱗片狀鋁鋅合金作為犧牲顏料的涂膜的交流阻抗譜圖

圖 3 　球狀鋅粉作為犧牲顏料的涂膜的交流阻抗譜圖
從圖 2 和圖 3 可以看出 , 浸泡 35 d 后 , 涂膜的交流阻抗譜圖均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù) , 在低頻部分有一條類似 Warburg 阻抗的直線 , 實(shí)際上是第二個(gè)容抗弧的起始部分。由于第二個(gè)弧半徑很大 , 所以起始部分接近一條直線。第二個(gè)容抗弧表明溶液已接觸合金顏料 , 該容抗弧由合金的反應(yīng)電阻和雙層電容所決定。
以鱗片狀鋁鋅粉作為犧牲顏料 , 涂層電阻為 4 × 10 6 Ω? cm 2 , 浸泡電位為 -0 . 823 V ; 而以球狀鋅粉作為犧牲顏料 , 浸泡 35 d 后 , 涂層電阻為 3 . 5 × 10 4 Ω? cm 2 , 浸泡電位為 -0 . 702 V �？梢� , 以鱗片狀鋁鋅粉作犧牲顏料 , 涂層電阻比球狀鋅粉涂層電阻大兩個(gè)數(shù)量級 , 電極電位長時(shí)間處于理想的陰極保護(hù)范圍 , 其屏蔽隔離作用和電化學(xué)保護(hù)作用均好得多。這是因?yàn)?: 鱗片狀鋁鋅合金顏料具有比重小、在樹脂中分散性和懸浮性好、在涂層中沿基材表面平行搭接的特性 , 重疊層數(shù)大大高于球狀鋅粉涂層 , 故可降低涂層孔隙率 , 增加介質(zhì)的擴(kuò)散途徑 , 改善涂層屏蔽性能。此外 , 采用鱗片狀鋁鋅顏料配制的涂料 , 穩(wěn)定性好 , 不易發(fā)生沉淀 , 且涂刷性能較好。由此可見 , 鱗片狀鋁鋅顏料是制備犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料的較理想的顏料。
3 . 4 　鱗片狀鋁鋅合金顏料體積濃度 ( PVC) 的影響
改變鱗片狀鋁鋅合金粉的用量進(jìn)行 PVC 優(yōu)化。表 2 列出了 PVC 分別為 25 % 、 30 % 、 35 % 、 40 % 和 45 % 時(shí)涂層的性能測試結(jié)果。其中鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)條件 : 室溫 35 d , 電解質(zhì)為 3 % NaCl 溶液。鹽霧實(shí)驗(yàn)條件 : 鹽水溫度 35 ℃ ; 濃度 5 % ; 試片劃長 8 cm , 夾角 60 ° 的叉型劃痕 ; 實(shí)驗(yàn)時(shí)間 200 h 。
表 2 　不同顏料體積濃度下涂膜的電位性能測試結(jié)果

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 水性環(huán)氧涂料的顏料體積濃度 (PVC) 對涂層的防腐性能有很大的影響 , 當(dāng) PVC 在 30 % ～ 35 % 時(shí) , 涂層具有最佳的防腐性能 , 鹽霧實(shí)驗(yàn) 200 h 后 , 按照國標(biāo)評價(jià)等級 , 耐鹽霧性為 1 級 , 鹽水浸泡 35 d 后電位仍在 -0. 80 V 以下 , 能夠?qū)w金屬進(jìn)行陰極保護(hù)。顏料體積濃度過高或過低 , 涂膜均早期失效。
4 　結(jié)　語
(1) 選用一種帶有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族活性分散劑 A , 不但改善了涂膜的柔韌性 , 還增加了涂膜的固含量 , 縮短了干燥時(shí)間。
(2) 應(yīng)用鱗片狀鋁鋅合金粉作顏料 , 制得一種犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料。經(jīng)電極電位監(jiān)測、常規(guī)性能測試、鹽霧實(shí)驗(yàn)和交流阻抗測試等表明 , 該涂料的防腐性能優(yōu)異 , 能同時(shí)對基體金屬起到陰極保護(hù)作用和屏蔽隔離作用。
(3) 顏料體積濃度為 30 % ～ 35 % 時(shí) , 涂料各種性能較好 , 在該顏料體積濃度范圍內(nèi) , 涂膜在 3 %NaCl 中浸泡 35 d 后電位仍在 -0. 80 V 以下 , 說明鋁鋅合金犧牲顏料具有較高的活性和較負(fù)的電位 , 能夠?qū)w金屬達(dá)到陰極保護(hù)。